分类:BBGKY方法用于化学主方程

BBGKY方程把一个系统的密度分布函数（或者密度矩阵）的运动方程（或者运动方程的定态解）转化为一个各阶矩方程链：一般来说，[math]\displaystyle{ \lt x^{n}\gt }[/math]的方程中包含[math]\displaystyle{ \lt x^{n+1}\gt , \lt x^{n+2}\gt , ... }[/math]。同时，可以考虑用Wick定理（无相互作用的条件下，各阶矩的方程向下依赖，因此完全可解）来做截断近似。例如，对于经典系统Wick定理，也就是截断近似可能表现为，[math]\displaystyle{ \lt x_{i}x_{j}\gt =\lt x_{i}\gt \lt x_{j}\gt }[/math], [math]\displaystyle{ \lt x^{4}\gt =\lt x^{2}\gt \lt x^{2}\gt }[/math]。也就是相当于独立变量和高斯型随机变量。

原则上，这个方法对于任何密度分布函数（或者密度矩阵）的运动方程都适用，只要能够证明相应的Wick定理来指导截断。在这里，我们把这个方法用于化学主方程的求解。

研究背景

描述化学反应（扩散）的数学工具是化学主方程，或者在不考虑扩散的时候也用等效的速率方程。化学主方程如何求解是一个问题。前人的工作有转化成随机微分方程来求解和模拟的，还有用最大熵原理来做自洽计算的^[1]。其中最大熵原理的逻辑如下：首先，我们用最大熵原理来推导出来一个低阶矩和高阶矩的关系（会得到满足最大熵原理并且低阶矩都给定的分布函数形式如下：[math]\displaystyle{ \rho\left(x\right)=e^{-\sum_{l}\lambda_{l}x^{l}} }[/math]，其中系数[math]\displaystyle{ \lambda_{l} }[/math]和对应的[math]\displaystyle{ l }[/math]阶矩直接相关）；然后，用这个关系把出现在方程链中的高阶矩替换成低阶矩的函数。最后求解封闭的方程链。

也就是说，实际上，这个以最大熵原理为基础的自洽计算，也是一个BBGKY，只不过，用最大熵原理（及其相应得到的低阶矩到高阶矩的函数关系）代替了Wick定理。

从这个角度来说，我们这个工作的主要贡献，不过就是用基于无相互作用系统的Wick定理，来代替最大熵原理。前者是否成立可以对具体方程做检验。后者是否成立就不好说。同时，我们初步的研究发现，实际上，通过最大熵原理得到的低阶矩和高阶矩之间的函数关系，和Wick定理的形式，是完全一致的，至少在我们所尝试的系统上。因此，这个工作还可以看作是找到了最大熵原理在这些系统中成立的基础。

同时，在物理学中，本来也就有人把BBGKY用于来自于物理系统的Fokker-Planck方程^[2]。因此，这个工作的真的创新有限，需要和来自于物理学的工作做一个很好的区分和联系。不过，至少，对于化学主方程，应该还是一个新方法。

当然，更重要的是，这个工作促进了对世界的理解：原来基于最大熵原理来求解化学主方程，实际上，可以看做Wick定理和BBKGY。无论如何这个认识很有意义。

下一步工作

1. 对于^[1]给定的具体系统，推导出来相应的Wick定理的形式，基于Wick定理，做计算，对比计算结果（和精确解、数值解、最大熵原理自洽计算的解），证明这个计算可行。
2. 设计一个系统，最大熵原理的计算结果比较差（和精确解和数值解比较），然后，尝试推导这个系统的Wick定理。如果不能证明这个系统的Wick定理，或者说，需要把某个特殊的参数看做微扰重新来推导Wick定理和完成计算。

参考文献